اندازه گیری ضرایب فعالیتهای محلول های الکترولیت

این فایل دارای فرمت  word  می باشد.

 

اندازه گیری ضرایب فعالیتهای محلول های الکترولیت

 

فهرست مطا لب

فصل اول

روشهای آزمایشگاهی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیتها

مقدمه

تنزل نقطه انجماد

افزایش نقطه جوش

تنزل فشار بخار

روش استاتیک

روش دینامیک
5- تعادل فشار بخار یا روش ایزوپیستیک
6- روشهای الکتروشیمیایی
6-1- پیلهای الکتروشیمیایی
حلالیت و نفوذ
خلاصه فصل
فصل دوم
تعیین ثابتهای مدل خشکبارچی-ورا و کاربرد آن
مقدمه
مدل پیشنهادی
روش دوم:
پارامتر اندازه یون:

مقایسه نتایج با مدل پیترز
کاربرد معادله پیترز بر روی الکترولیتهای مختلف

بحث و نتیجه گیری
خلاصه فصل
 
مقدمه
روشهای تجربی متفاوتی جهت اندازه گیری ضرایب فعالیت محلولهای الکترولیت مورد استفاده قرار گرفته است. این روشها به دو بخش تقسیم می شوند بخش اول شامل روشهایی است که انحراف فعالیت جسم حل شده با معادله گیبس دو هم را اندازه گیری می کند و بخش دوم شامل روشهایی است که مستقیماً فعالیت جسم حل شده را اندازه گیری می کند. بخش اول شامل چهار روش که عبارتند از: 1- تنزل نقطه انجماد 2- افزایش نقطه جوش 3- تنزل فشار بخار 4- ایزوپیستیک یا تعادل فشار بخار.

بخش دوم شامل چهار روش: 1- نیروی الکتروموتوری سلهای گالوانی با اتصال مایع 2- نیروی الکتروموتوری با انتقال 3- حلالیت 4- نفوذ از این روشها روش پایداری برای نمکهای کم محلول قابل کاربرد است.

انرژی آزاد گیبس یکی از مهمترین توابع در تعادل فازی است که برحسب درجه حرارت و ترکیب درصد اجزاء تشکیل دهنده محلول است. وقتی که محلول ما از حالت ایده آل انحراف داشته باشد مثلاً در یک محلول الکترولیت برای تابع انرژی گیبس اضافی داریم:
 
که با استفاده از تابع انرژی آزاد گیبس اضافی می توان ضریب فعالیت را بدست آورد. در عمل می توان توابع انرژی آزاد گیبس اضافی را اندازه گیری نمود و مقدار آن را از روی مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت اجزاء در یک محلول مورد ارزیابی قرار می‌گیرد.

روش دیگر استفاده از مقادیر مربوط به پتانسیل یک پیل الکتروشیمیایی است که به طور مستقیم اندازه گیری این پتانسیل ها منجر به تعیین ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی در یک محلول الکترولیت می شود. برای یک محلول سه سازنده ای ارزیابی ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی بسیار پیچیده تر از ارزیابی این ضرایب در محلولهای دو سازنده ای است.

با اینکه پیترز]100[در سال 1979 گفته بود که بواسطه اثرات فضایی بارهای الکتریکی ضرایب فعالیت منفرد یونی قابل اندازه گیری نیست و یا حداقل با روشهای معمولی نمی توان این کمیت را اندازه گیری کرد اما در سال 1996 خشکبارچی- وار ]94[روشی را برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی ارائه دادند که بعداً توسط تقی خانی و همکارانش توسعه داده شد و برای اندازه گیری ضرایب فعالیت منفرد یونی سیستمهای دو سازنده ای استفاده شد ]148[.

مطابق قاعده فازها:
زمانی که یک نمک غیرفعال در آبی که گازهای محلول در آن خارج شده است در یک درجه حرارت مشخص حل می شود دو درجه آزادی در شرایطی که دو فاز به یک تعادل ترمودینامیکی می رسد حاصل می شود. نمک و یونهای تشکیل دهنده آن و آب چهار ذره را تشکیل می دهند بنابراین (N=4). در حالی که یک تعادل شیمیایی (R=1)با یک نسبت مشابهت یونها (S=1)وجود دارد پس دو درجه آزادی حاصل می‌شود. البته این دو درجه آزادی، در شرایطی است که از تجزیه یونی صرف نظر شود و تنها مولکولهای آب و نمک در نظر گرفته شود. پس متغییرهای شدتی که تغییر می کند، دو متغییر شدتی می باشد. همچنین متغییرهای شدتی قابل اندازه گیری شامل فشار، درجه حرارت و غلظتهای شرکت کننده در تعادل می باشد. بنابراین برای یک سیستم الکترولیت دو سازنده ای که در آن فاز بخار حلال خالص می باشد.

اندازه گیری فعالیت حلال به عنوان تابعی از غلظت در یک درجه حرارت مشخص می تواند جهت محاسبه ضرایب فعالیت منفرد و متوسط یونی الکترولیت با استفاده از معادله گیبس- دوهم مورد استفاده قرار می گیرد. حالت تعادل شدتی یک فاز منفرد با دو سازنده توسط سه متغییر شدتی مورد بررسی قرار می گیرد.

اندازه گیری متغییرهای زیاد منجر به مطالعه بیشتر بر روی سیستم می شود و استفاده از معادله گیبس- دوهم را جهت کنترل تطابق پذیری ترمودینامیکی ممکن می‌سازد. همچنین استفاده از مقادیر مربوط به ضرایب فعالیت متوسط و منفرد یونی یک الکترولیت در یک محلول دو سازنده ای متشکل از یک الکترولیت و حلال می‌تواند منجر به محاسبه ضرایب فعالیت حلال شود که این عمل با استفاده از معادله گیبس- دوهم صورت می گیرد و از ضرایب فعالیت حلال، ضریب اسموزی محاسبه می شود.
بحث و نتیجه گیری
جهت تخمین ضریب فعالیت مدلهای گوناگونی ارائه شده است. که بعضی از این مدلها دارای هم خوانی خوبی با نتایج تجربی و بعضی هم قابل مقایسه با نتایج تجربی نیست. در این پایان نامه یک مدل تئوری که پایه و اساس آن از مدل پیترز می باشد برای تخمین ضرایب فعالیت محلولهای الکترولیت (حدود 182 محلول الکترولیت) به کار بردیم و با مقایسه با نتایج تجربی بهترین مقادیر برای پارامترهای قابل تنظیم این مدل را بدست آوردیم همچنین درصد خطا را نیز بیان کردیم و همانطور که دیدیم کمترین درصد خطا برای الکترولیتهای مختلف بدست آمد (جداول 6-1، 6-2 و 6-3) و همانطور که می بینیم این مدل برای تخمین  بهترین نتایج را می دهد و یک مدل قابل مقایسه با نتایج تجربی می باشد. بعد ما ضریب اسموزی را با استفاده از مقادیر پارامترها برای هر الکترولیت محاسبه کردیم و دیدیم که این نتایج نسبت به نتایج بدست آمده برای ضریب فعالیت هم خوانی کمتری با نتایج تجربی دارد پس آمدیم یک مدل دیگر را امتحان کردیم که مقدار پارامتر اندازه یون (p)را هم به عنوان یک پارامتر قابل تنظیم در نظر گرفتیم اما با توجه به این که نتایج بدست آمده نتایج خوبی نبود و برای بعضی از الکترولیتها با نتایج تجربی خیلی فاصله داشت با توجه به این مسئله و همچنین با استفاده از مدل دبای- هوکل، در مورد پارامتر اندازه یون به این نتیجه رسیدیم که مقدار پارامتر اندازه یون نمی توان هر مقداری داشته باشد و برای الکترولیتهای مختلف مقادیر نزدیک به هم داشته باشد یعنی مقادیری در حدود 9 که در مدل خشکبارچی- ورا برای (p)در نظر گرفته شد البته این مقدار برای همه الکترولیتها 9 نمی باشد بلکه مقادیر در حدود 9 بدست می دهد که ما این مقادیر را برای چند الکترولیت و با روشی که برگرفته از مدل دبای- هوکل بوده محاسبه کردیم.
مشاهده کردیم که مقادیر pنمی تواند برای الکترولیتهای مختلف خیلی متفاوت باشد. در پایان هم درصد خطای بدست آمده از مدل نسبت به نتایج تجربی با درصد خطای بدست آمده از مدل پیترز با نتایج تجربی مقایسه شده است که می بینیم مقادیر درصد خطا برای مدل در بیشتر موارد نسبت به مدل پیترز کم می باشد پس این مدل، یک مدل خوب برای محاسبه  الکترولیتها و همچنین یک مدل نسبتاً خوب برای ضریب اسموزی می باشد.
خلاصه فصل

در این فصل مدل خشکبارچی- ورا برای تخمین ضریب فعالیت به کار بردیم، و همچنین مقادیر پارامترهای این مدل و درصد خطای این مدل نسبت به نتایج تجربی ارائه گردید. توضیحاتی درباره این مدل و چگونگی کاربرد آن برای الکترولیتهای مختلف ارائه شد. همچنین توضیحاتی در مورد مول پیترز و معادلات مدل پیترز بیان شد. همچنین درصد خطای بدست آمده با مدل پیترز نسبت به نتایج تجربی با درصد خطای بدست آمده از مدل با نتایج تجربی نیز مقایسه شده است همچنین مقادیر ضرایب اسموزی محاسبه شده با مدل و با مدل پیترز نیز ارائه گردید و با هم مقایسه شد.

دانلود اندازه گیری ضرایب فعالیتهای محلول های الکترولیت